2016-11-21  摘自材料科學與工程

一、玻璃-玻璃的封接

      玻璃與玻璃之間的封接通常是在煤氣或天燃氣和氧氣的混合火焰中進行燒結熔化而進行的。為了保證封接可靠，必須使封接玻璃之間的熱膨脹系數極為相近，否則會因封接時產生的內應力引起玻璃的破裂。

      經驗證明：如果線膨脹系數之差不大于7×10-7／℃，則熔接處所產生的內應力不致引起炸裂。如果膨脹系數太大，則應采取膨脹系數介于二者之間的中間玻璃進行過渡封接。經過封接的地方最好采用退火工藝來消除內應力，否則封接處也易引起破裂。

玻璃熱穩定性差，在封接時應注意火焰作用在玻璃上的溫度，因為溫度急劇變化也會引起玻璃的炸裂。

二、玻璃-金屬的封接

      玻璃與金屬的封接，用途廣泛，特別是電真空器件、激光器、紅外線器件和電光源等方面，都要用到它，對封接技術要求很高，不僅要求有一定的機械強度，而且要求在高真空的情況下，有極好的氣密性和導電性。玻璃與金屬的封接的形狀頗多，通常有引線式封接、管狀式封接、盤狀式封接及片狀或帶狀式( 主要用于石英與鉬的封接方面) 封接等幾種，要達到以上封接的目的，就要求對玻璃和金屬及合金材料的性能有如下一些基本的要求。

( 1 ) 玻璃和金屬合金材料的熱膨脹系數要基本一致或比較接近，以達到封接件的內應力減少到最低限度，使某些器件能承受450℃左右的高溫和-190℃左右的低溫變化( 除石英外) 。兩者熱膨脹系數相接近，稱之為匹配封接。

( 2 ) 金屬及合金材料的熔點要高于玻璃的軟化溫度( 即高于玻璃可塑溫度，因為玻璃沒有固定的熔點，隨著溫度的上升從固態逐漸均勻地變為液態狀) 。金屬及合金材料的表面經過火焰加熱后，其氧化層能牢固地與玻璃粘合在一起。

( 3 ) 要求金屬要有良好的可塑性和延展性，利用這一特性能夠使玻璃和金屬在熱膨脹系數差異很大的情況下進行封接，以達到不漏氣不爆裂的目的，此稱之為非匹配封接。

圖1  金屬管與玻璃管非匹配封接（雙邊封接）

      上圖是金屬管與玻璃管的一種非匹配封接形式。 金屬管管壁在封接處逐漸變薄，以利于變形，變薄的區域約等于封接區長度的一倍。這種封接一般分為外封接(玻璃僅熔接在金屬管壁外側)，內封接(玻璃僅熔接在金屬管壁內側)和雙邊封接(玻璃從內、外二側包住金屬管壁)三種。雙邊封接時內側的玻璃封接長度最好是外側的二倍。這類封接不大經受得住溫度的反復升降，例如銅與玻璃封接時，如果溫度的擺幅是室溫到400℃，則僅能使用幾百次

( 4 ) 玻璃和金屬及合金必須經過清潔處理，否則會引起封接處漏氣或爆裂。

( 5 ) 某些金屬或合金與玻璃封接前，需做燒氫除氣處理。

( 6 ) 封接件應盡量做到象玻璃儀器一樣地進行退火處理以減輕應力。

      可伐是三元合金材料，其主要成分是鐵、鈷和鎳，熱膨脹系數在48×10-7~50×10-7之間。它可以與鉬組玻璃封接，常用的是 DM305或DM308等硬質玻璃。以上兩種鉬組玻璃和熱膨脹系數也是在48×10-7 ～50×10-7范圍之問，是很好的匹配封接材料。

      可伐合金，也稱鐵鎳鈷合金。多用于真空電子，電力電子等行業的器件使用。相當于GB 4J29，ASTM F15，UNS K94610）；KOVAR為含鎳29%，鈷17%的硬玻璃鐵基封接合金。該合金在20~450℃范圍內具有與硬玻璃相近的線膨脹系數和相應的硬玻璃能進行有效封接匹配，和較高的居里點以及良好的低溫組織穩定性，合金的氧化膜致密，容易焊接和熔接，有良好可塑性，可切削加工，廣泛用于制作電真空元件，發射管，顯像管，開關管，晶體管以及密封插頭和繼電器外殼等。可伐合金因為含鈷成分，產品比較耐磨。

※玻璃-金屬封接工藝的封接材料與接頭形式

       玻璃-金屬真空密封接頭對膨脹系數匹配的要求, 決定于接頭形狀、金屬的塑性以及退火方法等。玻璃與金屬間的封接質量決定于金屬氧化物層。金屬氧化物溶解在玻璃內并對金屬產生很強的粘附作用。氧化物層有些是在封接過程中產生的, 有些則是在封接前預先氧化處理形成。封接前, 金屬必須徹底除氣, 否則在接頭的玻璃內會出現氣泡, 造成接頭漏氣。匹配封接要求玻璃和金屬間的膨脹系數值相接近, 設計時應仔細檢查從室溫到玻璃軟化溫度整個區域內的膨脹特性曲線。如圖2所示,玻璃直到退火溫度, 膨脹曲線近似是直線, 然后則明顯增大。純金屬在同樣溫度范圍內幾乎是線性的, 更高溫度時并不明顯增大。對膨脹特性作比較發現,有幾種金屬能和玻璃封接而不會產生很大的應變。例如, 鎢和鉬能和特別研制的硼硅玻璃封接。鎢的膨脹系數是44.5×10-7℃21(0℃～500℃),能和DW-21玻璃或7720玻璃封接。鉬的膨脹系數是54. 4×10-7℃21能和DM-305或7052玻璃封接。這種封接限于金屬的絲料或引線, 玻璃處于壓應力狀態。通常總是在引線的封接部位先燒上玻珠使封接容易并避免引線過度氧化。

      玻璃-金屬匹配封接常用的封接材料主要有: 鐵合金(鎳鋼) , 通過改變鎳的含量從35%到65% , 膨脹系數連續地變化, 這樣便能獲得恰好與真空玻璃相匹配的合金。這些合金的膨脹系數在磁轉變點(居里點) 增大, 這更有利于匹配退火溫度下的玻璃為。典型合金的膨脹特性曲線如圖2 所示。鎳鋼內鎳含量少, 膨脹系數變小, 居里點也降低。若要居里點高于400℃, 鎳含量就必須大于44%, 這樣膨脹系數便大于70×10-7℃21, 這只能和軟玻璃封接。例如,50%N i250%Fe 合金, 膨脹系數約90×10-7℃21 , 居里點約500℃, 能和DB-401 玻璃或0120 玻璃匹配封接。為了改善接頭的真空密封性, 常常添加少量鉻(0.8%～6%)。封接時生成的氧化鉻溶入玻璃內并牢固地粘附于合金表面。

圖2　幾種玻璃封接合金的膨脹系數-溫度曲線

      通常把42%N i258%Fe 合金絲外包一層重量為18%～28% 高導無氧銅, 稱為杜美絲(Dumet)。銅在氫氣內用銀銅焊料釬焊到合金桿上, 然后拉成絲, 并涂上硼酸鹽。這種絲的軸向膨脹系數為65 ×10-7℃21, 比鉑組玻璃小, 但由于封接時生成的氧化亞銅與玻璃和銅粘附力強, 而且銅層富有彈性, 所以這種絲能與鉑組玻璃真空封接, 并稱為杜美封接。

      可伐(Kovar)合金為在鎳鋼中添加鈷,或者用鈷部分地代替鎳,使居里點升高,但基本上不影響膨脹系數。這種合金可用來和硬玻璃封接。其基本組成是54%Fe、29%N i 和17%Co,膨脹系數約50×10-7℃21, 居里點約435℃,能和DM-346或7052玻璃匹配封接。可伐封接前在濕氫氣爐內900℃處理1小時,或1000℃處理30分鐘,封接時在空氣中加熱到850℃,使其表面氧化,然后靠壓力使它與加熱到同樣溫度的玻璃封接在一起,真空密封接頭應是灰白色。可伐接頭允許烘烤到450℃。必須注意接頭在低于200K下的工作,可伐會改變結構,膨脹系數增大。

三、陶瓷-金屬封接

      目前, 金屬基或陶瓷基復合材料的生產普遍存在著成本高、能耗大、規模生產困難等問題。對于形狀復雜的構件和大型構件(如航空發動機燃燒室、渦輪葉片等)來說, 采用單一的金屬/ 陶瓷復合材料來制造成本會很高。但如果把陶瓷和金屬連接后制成復合構件來使用, 則可降低成本與能耗, 而且易于工程化。對于像航空發動機這樣的可靠性要求很高的產品的制造, 選用合適的陶瓷/金屬連接工藝, 能增加所選用陶瓷材料的可靠性。

△ 陶瓷-金屬的連接方法

      陶瓷和金屬是兩類性質不同的材料, 相互接合時在界面上存在著化學及物理性能的差異。二者的連接方法不同, 所形成的新界面的特性也不同。機械連接和粘接連接工藝的使用范圍很有限, 這兩種工藝聯合使用雖可以進一步增加接頭強度并獲得氣密性接頭, 但使用條件也較有限。一旦需考慮復雜受載條件、較高使用溫度及可靠性因素時, 就只能選擇陶瓷/ 金屬的焊接連接工藝。焊接連接的主要方法有:

(1) 燒釉封接——在空氣中于陶瓷上燒結硅酸鹽玻璃類物質, 然后再在還原氣氛下與金屬焊接, 但接頭的釉層龜裂及內應力嚴重。此方法可能會被逐漸淘汰。

(2) 燒結金屬粉末法——在陶瓷表層涂覆金屬粉末并燒結形成涂層, 然后用焊料對陶瓷與金屬焊接, 多用于電子元件陶瓷金屬封接與連接。

(3) 熔焊——主要是激光熔焊和電子束焊, 能夠制造高溫下穩定的連接接頭, 但難于形成面2面連接, 設備投資昂貴。

(4) 摩擦焊——使兩焊件相對旋轉并加壓摩擦, 待金屬表面加熱至塑性狀態后停轉, 施加較大的頂鍛力使焊件連接。接頭處既有機械結合又有化學鍵結合。但該法僅限于圓棒、管件等的焊接。

(5) 固相壓力擴散焊——在較高溫度和一定外力作用下, 使陶瓷-金屬表面緊密接觸, 金屬母材發生一定的塑性變形, 便于原子的擴散, 促使兩種材料結合在一起。

(6)陶瓷/金屬釬焊——利用陶瓷/金屬母材之間的釬料在高溫下熔化, 其中的活性組元與陶瓷發生化學反應, 形成穩定的反應梯度層, 將兩種材料結合在一起。

(7) 自蔓延高溫合成(SHS—Self-propagating High-temperature Synthesis)焊接—— 在陶瓷/金屬界面間預置高能焊料, 點燃焊料產生短時高溫燃燒波, 使焊料和陶瓷/金屬界面迅速融合, 并快冷形成接頭。這種方法效率高, 能耗低, 在制造金屬基、陶瓷基復合材料方面具有重要意義。綜合考慮上述各種方法形成焊接接頭的性能、工藝特點、機理及工藝成本等因素, 我們認為固相壓力擴散焊、釬焊和SHS 焊接已具有一定預研基礎和良好的應用前景, 應該重點研究與開發。

      陶瓷/金屬的連接理論及相關工藝研究, 對發展陶瓷/金屬復合構件, 尤其是高溫結構復合材料是非常重要的, 對下一世紀能源及動力工業具有潛在的經濟及社會效益。目前的研究幾乎都是圍繞著陶瓷/金屬界面接合機理、解決界面應力、連接工藝等來進行的。綜合考慮連接理論、工藝等方面, 我們認為, 活性金屬釬焊、 SHS 焊接技術最有希望成為陶瓷/ 金屬連接工藝中的重點開發研究項目。

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