【環球SMT與封裝】特約稿

吳懿平 博士

武漢光電國家實驗室 光電材料與微納制造部 教授

華中科技大學 連接與電子封裝中心 教授/博導

Email: ypwu@mail.hust.edu.cn

軟釬焊連接原理

      【摘要】《釬焊手冊》（第二版）是由北京大學張啟云教授主編的一部大型手冊，2008年由機械工業出版社出版。該書是一本理論和實際并重的工具書。全書以被釬焊的母材為主線，對釬焊技術進行了詳盡介紹，其中包括軟釬焊。本人編寫了該書第二版的第四章“電子工業中的軟釬焊”。該書第一版的相同章節是由哈爾濱工業大學的方鴻淵教授編寫的，第二版的相關內容是在此基礎上重新編寫的。本文就是該書中有關軟釬焊原理的部分內容，將分幾期刊載。

【關鍵詞】軟釬焊電子封裝 金屬間化合物

1 軟釬焊的定義

      由于歷史上的原因，釬焊一直被區分為“硬釬焊”（Brazing）和“軟釬焊”（Soldering）。隨著科學技術的發展，“硬”與“軟”的界限越來越模糊。為此，美國焊接學會（AWS）將450°C作為分界線，規定釬料液相線溫度高于450°C所進行釬焊為硬釬焊，低于450°C的為軟釬焊。這一劃分為世界上大多數人所接受，但也有一些不同的觀點，如美國軍標 MILSPEC是以429°C（800℉）作為分界線的。另外也有些人，特別是從事電子產品釬焊工作的人認為，在315°C（600℉）以下進行的釬焊才算軟釬焊。無論軟硬釬焊如何劃分，軟釬焊的溫度較硬釬焊低這一點是明確的。而在電子行業中，絕大多數的釬焊工作是在300°C以下完成的。在450°C以上進行的釬焊連接，在電子行業中是比較少的。

2錫與銅的相互作用

      在電子釬料中，應用最廣泛的金屬元素是錫，在大多數電子釬料中都或多或少地含有錫。在眾多的被連接材料中，應用最多的當首推銅。因此，研究銅與錫之間的相互作用問題就具有特別重要的意義。

       我們知道，使釬料與母材之間發生適當的相互作用，從而實現冶金結合是獲得優良焊點的基本前提。這就要求母材組分可以在液態釬料中溶解，并最終可以形成固溶體，共晶體或金屬間化合物。

       金屬間化合物是一種以簡單化學計量比（例如原子比）的成分較為單一的可區分的均勻相。由于錫非常容易和多種金屬元素形成金屬間化合物，因此，用錫基金屬作為釬料時，在互連結合處形成金屬間化合物是最常見的現象。

      由銅錫二元合金平衡相圖（見圖1）可知，銅與錫在液態下可以無限互溶，在固態下銅在錫中的溶解度則很小。因此，釬焊時母材銅將向液態的錫釬料中溶解，在隨后的冷卻過程中將會出現金屬間化合物Cu₆Sn₅（h）。如果銅的溶解量過多，還可能出現Cu₃ Sn（e相）。可以說，化合物相Cu₆Sn₅的出現是保證錫釬料與銅母材之間實現冶金連接的基本前提。

       由于金屬化合物相通常都具有硬而脆的特點，因此，出現過多的化合物對焊點的性能是不利的。盡管在釬料冷卻凝固之后，由液態金屬直接形成化合物相的條件已經不存在，但是由于在隨后的熱過程中，銅與錫之間的相互擴散過程仍可進行，因此，化合物相仍將繼續形成和長大。通常是在結合前沿處形成一層連續的化合物層。化合物層在靠近銅母材一側為Cu₃ Sn，在鄰近錫釬料一側為Cu₆Sn₅，當化合物層達到一定厚度時，將會對接頭性能產生極為不利的影響。

圖1 銅錫二元合金平衡相圖

3 金屬間化合物的特征

       在電子產品的釬料互連過程中，除了銅母材和錫鉛釬料之外，還經常涉及到其它一些材料。例如銅母材上鍍有其他金屬覆層或者多層薄膜合金層等。在構成這些材料的各元素之間，有相當數量的體系可以形成金屬間化合物。表1給出了母材和釬料的各元素之間可能形成的金屬間化合物。

      表1 母材與釬料之間可能形成的金屬間化合物

金屬AgAlAuCuFeInNiPbPtSbSnAg-Ag2AlsseunsAg3InAg2InAgIn2nseupeAg3SbAg3SnAl--Al2AuAlAuAlAu2Al2Au5AlAu4AlCu3Al3Cu9Al CuAl2 CuAlCu5AlFe3AlFeAl2FeAl5Fe2Al3FeAl5Fe-Al3NiAl3Ni2AlNiAlNi3nsPtAl2Pt2AlPt2Al3PtAlPt5Al3Pt3AlAlSbeuAu---SsAuCu3AuCuAu3CuPeAu7InAu4InAuInAu7In3Au3In2AuInAuIn2Au8InssAuPb2Au2PbssAuSb2AuSn4AuSn2AuSnCu----peCu4InCu3InCu9In4Cu2InssnsssCuPtCu3PtCu3SbCu9Sb2Cu2SbCu3SnCu6Sn5Fe-----nsssFeNi3-FePt4FePtFePt3FeSbFeSb2Fe3SnFe3Sn2FeSnFeSn2In------In3Ni3InNiInNi2InNi3pe--In3SnIn3Sn4Ni-------nsssNiPtNi3PtNi3SbNi5Sb2NiSb2Ni3Sn2Ni3SnNi3Sn4Pb--------PbPt3PbPtPb4PteueuPt---------PtSbPtSb2Pt3SnPtSnPt2Sn3PtSn2PtSn4

注：ss 連續固溶體；eu 共晶型；ns 液相分層團溶度極小；pe 包晶型

      從表1可以看到Sn與Au、Ag、Ni、Cu等均可以形成金屬間化合物。

      錫和金之間的金屬間化合物生長非常快。例如，在150°C下只需300h就可以形成厚度為50mm的化合物層。金和錫形成的金屬間化合物層包括AuSn、AuSn₂和AuSn₄。AuSn₄相性極脆，且極易在與金的焊接中產生缺陷。在周期性熱作用或其它機械應力作用下，AuSn₄金屬間化合物將會脫離基體而失效。這種脫離發生在金基體和AuSn₄金屬間化合物，其原因是多重因素導致的。如AuSn₄的脆性、及其本身過弱的結合力、多孔的構造以及Kirkendall孔缺陷等。為了使得鍍金焊盤上有可靠連接，含金的金屬間化合物必須溶入到釬料內部直至表面是Sn/Ni或Sn/Cu的金屬間化合物。這就要求鍍金層厚度要薄，一般不要超過1mm。

Ag₃Sn是銀和錫間形成的最常見的金屬間化合物。在銀基體上（例如，在鍍銀的表面）錫基釬料能形成化學式為Ag₃Sn的Sn/Ag金屬間化合物。

      Sn在鎳基體上（或鍍鎳層表面上）能夠形成Sn與Ni的金屬間化合物。有三種Sn/Ni金屬間化合物相：Ni₃Sn、Ni₃Sn₂、Ni₃Sn₄。

       研究表明Ag/Sn金屬間化合物形成較快，而Sn/Ni金屬間化合物形成較Cu/Sn慢。

4 金屬間化合物的生長

       互連界面間形成了金屬間化合物說明一種良好的焊接結合已經形成。但金屬間化合物的脆性會對焊點的機械性能造成破壞性影響。如果這些金屬化合物層太厚，焊點互連界面因脆性而導致斷裂和開路。在機械應力下這將會是個非常大的可靠性問題。比如印刷電路板（PWB）在溫度的變化下會收縮或膨脹從而對接點產生機械應力，移動電子產品會經常受到沖擊載荷的作用而發生破壞。

       實驗表明互連界面形成的金屬間化合物應該有較適宜的厚度，過低則不能達到較好的固溶連接特性，過高則對系統的可靠性產生影響。例如，Cu基體上涂有Sn/Pb覆層，若Cu和Sn的金屬間化合物生長厚度達到2-4mm，點焊的性能會顯著降低。

       不同的金屬間化合物對點焊連接的穩定性有不同的作用。因而了解相的形成是非常重要的。釬料/基體相互作用可以歸結為如下兩類：熔溶狀態下的釬料/基體相互作用和固化狀態下的金屬間化合物的生長。潤濕過程中，熔化的釬料與固態基體接觸并起反應。這時，以下兩個過程幾乎同時發生：基體金屬熔溶到液態金屬中，同時釬料中的活性成分與金屬基體發生反應。兩個過程都  可以在熔化的釬料和基體之間的連接區域形成金屬間化合物。

      基體金屬熔融到液態釬料中的量取決于它在該材料中的溶解度，而金屬間化合物的形成則取決于基體金屬中活性元素的溶解度。許多研究都致力于研究熔溶釬料和基體金屬間的反應。特別是在無鉛化情況下，這種研究更為重要，它直接關系到電子產品的質量和工藝成本。

      金相觀察一個經過正常焊接工藝獲得的Cu/Sn焊點截面，一般只能看到Cu₆Sn₅而沒有Cu₃Sn。這說明在熔融狀態下Cu₆Sn₅要比Cu₃Sn形成快得多。在光學顯微鏡下，Cu₆Sn₅層呈乳白色，大約有1mm厚，視覺上幾乎與金屬化的白色釬料沒有區別。Cu₃Sn層只有在長時間的加熱才呈現出可見的淡藍色。雖然新焊接的結點在光學或電子顯微鏡下只能觀察到Cu₆Sn₅金屬間化合物，但在更高的放大倍率下也能觀察到一些非常薄的Cu₃Sn層，大約只有幾十納米的厚度。

       金屬間化合物的生長速度有兩種規律：線性生長和拋物線生長。線性生長是指金屬間化合物的生長受原子間反應控制生長；而拋物線型生長則是指生長受擴散到反應界面元素的量的限制（擴散控制）。含有銅元素的基體體系與Sn/Pb釬料合金之間通常近似于拋物線或亞拋物線型生長方式。

      銅基/Sn-Pb釬料體系的生長動力學研究比較成熟。例如，對95Sn-5Ag釬料合金與銅帶在高溫下形成的金屬間化合物的相形態和生長過程的研究得出：在釬料凝固態界面的金屬間化合物呈現出較高的形核率和生長率。時效處理后，可以清楚地觀察到Sn/Ag、Sn/Cu兩種不同的金屬間化合物相。測量金屬間化合物層的總厚度發現，時效前焊接界面處IMC的厚度為0.67mm，而經150°C 42天時效處理后，焊接界面的IMC厚度變厚至11.1mm。

      對不同合金的引線框架表面鍍錫和鍍Sn/Pb釬料合金，研究了界面處的金屬間化合物生長。鍍層成分分別為60Sn-40Pb,30Sn-70Pb,40Sn-60Pb,10Sn-90Pb，引線框架合金分別為銅、黃銅和鍍銀框架。分別在20°C，70°C，100°C，135°C，170°C下熱處理1700天。發現Ag₃Sn存在于所有的含銀框架的界面上。也觀測到Cu₃Sn和Cu₆Sn₅存在于所有含銅的互連界面上，且唯一生長的IMC層是Cu₆Sn₅。在釬料/黃銅（銅鋅合金）界面上存在如下兩相：Cu/Sn/Zn三元合金生長于黃銅基體金屬表面，而在接近釬料的界面上發現了類似于Cu₆Sn₅的化合物（含有一些鋅）。主要的原因是，在任何溫度下，比較基體不同而成分相同的鍍層，化合物生長成最終厚度的速率，在銀上最快，銅次之，再次是黃銅。而60Sn-40Pb鍍層是在所有基體金屬表面生長最快的。基體的硬度和表面鍍金處理對互連界面上IMC的生長影響不大。

       金、鈀等金屬鍍層能夠立即擴散到含錫釬料中去而形成彌散細小的金屬間化合物。在釬焊過程中，由于母材與釬料之間存在相互作用，一些母材組分會溶解到液態釬料中去。不同的材料在不同的液態釬料中的溶解速度是不同的。將直徑為0.5mm的金、銀、鈀、銅、鎳、鉑絲浸入到液態釬料中，針對不同的溫度和時間，測出溶解速率。表2給出了該實驗的結果。可以看出隨著溫度的升高，溶解量迅速增加，金和銀的溶解速度最高，而鉑和鎳的溶解速度最低。

    表2 不同溫度下幾種金屬元素在熔融的錫鉛中的溶解速率

金屬溫度/°C溶解速度/mm×s-1金屬溫度/°C溶解速度/mm×s-1Au1992162322520.891.742.994.25Ag1992322743160.531.112.464.84Cu2322743163714274820.100.180.541.563.636.30Pd2322743163714274820.0360.0910.160.361.032.62Pt3714274820.0210.130.43Ni3714274820.0430.110.39

5 金屬間化合物的物理性能

金屬間化合物與釬料或基體的物理性能明顯不同。表3給出了Cu/Sn和Cu/Ni金屬間化合物的物理性能。

表3 室溫下金屬間化合物的物理性能

性能Cu6Sn5Cu3SnNi3Sn4維氏硬度(kg/mm2)378±55343±47365±7斷裂韌性(MPa×m1/2)1.4±0.31.7±0.31.2±0.1彈性模量(GPa)85.56±6.5108.3±4.4133.3±5.6剪切模量(GPa)50.2442.4145.0熱膨脹系數(′10-6/°C)16.3±0.319.0±0.313.7±0.3熱擴散系數(cm2/s)0.145±0.0150.24±0.0240.08±0.008熱容容量(J/g/°C)0.286±0.0120.326±0.0120.272±0.012電阻率(mΩ×cm)17.5±0.18.93±0.0228.5±0.1密度(g/cm3)8.28±0.028.9±0.028.65±0.02熱導率(W/cm×°C)0.341±0.0510.704±0.0980.198±0.019

      從表3 可知，金屬間化合物的延性較差，硬度較高，這表明金屬間化合物具有較大的脆性。金屬間化合物的這種高硬度使得在一般條件下焊點受到應力時不會有塑性形變產生。金屬間化合物較大的彈性模量使得它們的展延性變差。金屬間化合物的熱膨脹系數與金屬的相差不多，因而，它們與連接著的基體金屬的膨脹量也會差不多。金屬間化合物的熱導率和電導率比較低，這對于一個薄的金屬間化合物層來說，其影響不會很大。但是對于微型焊點來說，由于點焊尺寸變小，這些物理性能將會對電路的性能造成很大的影響。

（2010年10月7日）