電子封裝低溫互連技術研究進展（上）

黃天 甘貴生 劉聰 馬鵬 江兆琪 許乾柱 陳仕琦 程大勇 吳懿平

(重慶理工大學 金龍精密銅管集團股份有限公司 華中科技大學)

摘要：

電子產品作為現代電子行業的產物，已逐漸成為社會發展的主導力量，在電子產品封裝過程中，電子器件的封裝溫度過高會產生較大的熱應力，進而降低其可靠性。隨著電子器件趨于微型化、高功率化、高集成化，其服役溫度越來越高，如何解決電子器件“低溫封裝、高溫服役”這一問題已迫在眉睫。本文就低溫電子封裝材料及方法，從封裝母材、連接材料及連接方法三個方面進行總結，指出只有從母材、焊材及焊接方法同時入手，才能達到最佳技術效果，提出在母材表面制備鏈長更長的、易去除的臨時保護層，采用燒結納米銀、納米銅或瞬時液相混合焊料，借助與焊縫非直接接觸的超聲攪拌等材料和方法有望克服低溫封裝的技術瓶頸，同時提出采用微米級混合焊料并輔以超聲振動實現連接的新思想。

1 前言

隨著5G技術、物聯網技術、生物芯片技術等的崛起，現代電子行業也迎來了迅猛發展，支撐這些高新技術的電子產品逐漸趨于微型化、便攜化和多功能化[1]。在電子產品的制造過程中，芯片的集成與封裝一直以來都是行業的焦點，由于芯片與封裝體存在熱膨脹系數差異，在封裝溫度很高的情況下產生的熱應力會降低其可靠性，甚至導致電路失效。近年來低溫封裝逐漸成為行業主流，其相關研究已在中國、美國、日本及歐洲等諸多大學和研究機構中廣泛開展[2-4]。降低封裝溫度的方法主要包括三個方面：一是表面活化處理、表面納米化(圖形+結構)或表面無氧保護等封裝母材表面處理技術，如Takigawa等[5]使用表面活化鍵合法(SAB)在室溫條件下成功實現了GaN與LiNbO3的連接，Zhou等[6]使用電鍍的方法在Cu基板上制備出納米Ni陣列并使用Au膜覆蓋其表面以實現對Cu基板的納米化處理，Ghosh等[7]在Cu-Cu鍵合過程中使用自組裝單層膜(SAM)來保護Cu表面使其免受氧化和其他污染；二是選用低溫焊料、納米焊料或混合焊料等連接材料，如Yang等[8]分別使用Sn5Bi、Sn10Bi和Sn58Bi三種低溫焊料進行Cu-Cu互連，Fan等[9]使用樹枝狀Ag納米結構物質作為連接材料，梅云輝等[10]將微米Ag顆粒(1~2μm)與納米Ag顆粒(20~50nm)混合均勻并加入有機溶劑形成混合焊料，在280℃燒結溫度下連接了IGBT與DBC襯底；三是采用超聲輔助、激光瞬時加熱或局部加熱等特殊的低溫封裝方法，如甘貴生等[11]使用SAC0307顆粒(混入10%45μmZn顆粒)作為焊料，在220℃低溫、4MPa壓強下使用超聲輔助實現了Cu-Cu互連，Kawano等[12]使用波長為532nm的脈沖納秒激光輻照Si表面，僅在2min內就實現了Si與LiNbO3的鍵合，Kim等[13]使用980nm波長的均質矩形激光束輔助超薄倒裝芯片封裝(FCCSP)，激光輻照僅在局部產生加熱效果，大大降低了熱輸入。基于WLP、SiP、3D-TSV等先進封裝對低溫互連的強烈需求，本文從封裝母材、連接材料、連接方法三個方面綜述了近幾年來電子封裝低溫互連技術的研究進展，并就發展方向提出一些自己的見解。

2 低溫電子封裝技術研究進展

2.1 焊接母材表面處理的研究

(1) 母材表面活化

表面活化鍵合技術(SurfaceActivatedBonding，SAB)是通過Ar原子或離子高速轟擊材料表面，使材料表面具有高活性，同時經過高能粒子轟擊，材料表面的有機物及雜質在真空環境下分解，為材料表面進行原子級接觸提供了可能，然后通過施加一定壓力，使兩個已被活化的表面在真空環境中緊密接觸，依靠化學鍵的作用，使表面能量降低，實現原子尺度上的牢固結合，在低溫條件下就能達到良好鍵合強度的真空低溫鍵合方法。上個世紀90年代，日本東京大學的Suga課題組首先采用離子束高速轟擊材料表面的方法，使材料獲得了高活性，但由于材料直接暴露于空氣當中，很容易使其表面氧化及污染，為此課題組開發了專門的表面活化鍵合設備，使得材料能在絕對真空的環境下進行活化和鍵合，實現了半導體材料領域的Si-Si、Si-GaAs以及Si-LiNbO3的鍵合[14]。

隨著5G技術及大功率電子的迅速崛起與普及，以GaN、SiC為代表的具有禁帶寬度大、擊穿場強大、介電常數小、電子飽和漂移速度高、絕緣性能好等優異物理性能的第三代半導體(物性參數見表1[15,16])應運而生，高溫、高頻、大功率和高密度等極端工作環境對低溫封裝提出了新要求，諸多文獻報道表明表面活化鍵合技術很好地契合了這些封裝需求。如Mu等[17]采用氬離子束轟擊GaN與Si表面，發現離子束轟擊后的GaN表面有輕微的光滑效應，GaN-Si的結合強度與傳統硅強度相當。Liang等[18]利用表面活化鍵合技術在室溫下成功制備了GaN-金剛石異質接頭，GaN/金剛石界面存在較小的壓應力，但明顯小于由晶體生長形成的GaN-on-diamond結構。Ryo等[19]采用含鐵氬離子束轟擊GaN和LiNbO3，沉積的含Fe中間層在LiNbO3表面和GaN表面間形成了牢固的結合(圖1)，在室溫條件下得到了抗拉強度26MPa的鍵合接頭。Mu等[20]采用濺射沉積Si中間層的表面活化鍵合技術，僅在室溫條件下就實現了GaN與更高導熱率的單晶CVD金剛石襯底的鍵合；采用對SiC表面進行活化并濺射沉積Fe-Si中間層，在室溫條件、4MPa壓強下得到了剪切強度為18MPa的SiC-Si接頭[21]；在SiO2表面濺射Si層并采用表面活化鍵合技術，極大減少了界面孔洞，SiC表面和濺射Si層后SiO2表面的粗糙度分別為0.25nm和0.33nm，濺射Si層使SiO2-SiC鍵合界面(圖2)的表面能從0.2J/m2提高到2.4J/m2，成功實現了室溫條件下SiC與SiO2之間的鍵合[22]。Ryo等[23]使用Ar離子束快速轟擊SiC和LiNbO3表面進行活化，在室溫條件下將其表面直接接觸進行鍵合，測得SiC-LiNbO3接頭的剪切強度為11MPa。Kang等[24]使用O2對SiC和Si基襯底進行持續時間60s左右的表面活化，然后在不到200℃的低溫條件下成功得到了SiC-SiO2、SiC-Si和SiC-玻璃的無空隙、穩定鍵合接頭。

在電子封裝領域中，陶瓷基板具有優良電絕緣性能、高導熱特性、優異的軟釬焊性和高的附著強度，并可像PCB板一樣能刻蝕出各種圖形，具有很大的載流能力，已成為大功率電子器件電路結構技術和互連技術的基礎材料。AlN具有相對較高的熱導率(約200W/m·K)，常被作為高功率器件的散熱器及第三代半導體的封裝基板。多項研究表明，AlN基板可以通過表面活化鍵合技術直接鍵合到AlN、Al和Si基板上[25]。如Matsumae等[26]采用改進SAB技術(圖3)，在Ar離子束高速轟擊AlN表面去除有機污染物和氧化物后，再濺射沉積Si附著層，標準SAB接頭中Si-Si鍵的結合強度僅為0.9J/m2，改進SAB接頭中Si-N鍵的結合強度高達2.5J/m2。Kaaos等[27]通過O2、Ar、SF6、SF6+Ar和SF6+O2等離子體活化，對AlN表面進行SAB處理能使其表面親水性增強、表面粗糙度降低，進而實現了室溫條件下與Si直接鍵合。

除了應用于陶瓷材料之間的鍵合外，表面活化鍵合技術還常用于金屬材料之間。Takahashi等[28]研究了采用高能Ar離子束持續轟擊60s以上以除去Nb表面的氧化膜(Nb2O5和NbO)和其它雜質，得到了清潔的待鍵合表面，為室溫下超導器Nb-Nb間的SAB直接鍵合提供了可能。He等[29]通過表面活化鍵合技術將Cu-Cu在超真空室溫環境下進行了鍵合，Cu-Cu鍵合界面(圖4)結合良好，未見孔洞與空隙，接頭結合強度達到了2.5J/m2。Wang等[30]采用氬氣(混合5%氫氣)等離子體預處理Si表面的Cu鍍層，降低了Cu表面的氧含量，有效地提高了其表面活性，200℃下Cu-Sn連接界面無缺陷，接頭剪切強度最高可達8MPa。He等[31]將含甲酸(HCOOH)的蒸汽通入流動氬氣中并對Cu進行表面活化，在180℃左右到了剪切強度高達100MPa的Cu-Cu接頭。Chua等[32]在Ar/N2等離子體環境下將Cu表面進行活化并在室溫下鍵合，250℃退火后Cu-Cu接頭平均剪切強度最高可達20.3MPa，接頭經過-40~125℃的1000次溫度循環后，暴露的Cu表面雖被嚴重氧化，但接頭仍能很好地結合(圖5)。

此外，Kang等[33]還提出了一種表面活化混合鍵合機制(活化和鍵合過程如圖6)，分別鍵合了Cu-Cu、SiO2-SiO2與Cu-SiO2。首先，用Ar/O2等離子體(其中O2含量為0.2%)對Cu和Si表面的熱氧化物SiO2單步活化30~150s，Ar等離子體可以去除表面有機污染物和氧化物，O2等離子體可以有效提供?OH基團，在50%甲酸(FA)溶液中浸泡20min后用去離子水超聲清洗30s，最后用流動的氮氣干燥。Cu-Cu、SiO2-SiO2與Cu-SiO2三種樣品在200℃(上壓片)和25℃(下壓片)的大氣環境、2.5MPa壓強中進行30min的熱壓連接，其中樣品底部溫度被穩定在135℃左右，結合界面的實際溫度為185±3℃，隨后連接樣品在200℃下退火2h。結果發現當活化時間延長至120s時，Ar/O2→FA(表面活化后再甲酸處理)和FA→Ar/O2(甲酸處理后表面活化)活化得到的Cu-Cu接頭最大剪切強度分別為13.46MPa和12.35MPa；對于SiO2-SiO2接頭，FA→Ar/O2活化所得到樣品的整體剪切強度高于Ar/O2→FA活化所得到樣品，其最大剪切強度接近4MPa；使用FA→Ar/O2活化并低溫鍵合的Cu與SiO2接頭微孔較少、晶粒生長充分。

表面活化鍵合技術能成功應用于多種陶瓷材料與陶瓷材料、金屬材料與金屬材料、金屬材料與陶瓷材料之間。該方法自誕生以來，就受到電子封裝行業的廣泛關注，但仍存在一些問題限制了該方法的大規模推廣，如該方法對氧化物類材料像SiO2、石英等不適用，其鍵合強度很低，仍須退火工藝，此外該方法要求極高真空系統，設備昂貴，大規模生產成本較高。

(2)母材表面納米化

在電子封裝中，除了母材表面活化外，還可以在母材表面濺射納米連接層或形成納米尺寸結構，利用納米材料特殊的物化性質，同樣也能達到降低封裝溫度、提高連接可靠性的目的。如Suga等[34]首先用Ar離子束轟擊晶片表面，清除污染物和氧化層，同時在晶片表面濺射1nmFe粘結層；然后，用離子束濺射法在Fe粘結層上沉積10nmSi中間層；之后，再用Ar離子束轟擊活化Si中間層，同時在Si中間層上再沉積1nmFe粘結層；最后在真空條件為10-5Pa、5kN壓力的室溫下，使活化表面相互接觸300s得到了鍵合強度高于32MPa的SiC-SiC接頭，過程如圖7所示。又如Cai等[35]先在Si襯底上濺射50nm的Ti鍍層和500nm的Cu鍍層，再電鍍上Cu-Zn合金，隨后使用去合金化法去除Cu-Zn合金中的Zn，從而制備出具有納米多孔結構的Cu表面層，在280℃、300N的壓力條件下對兩塊經相同方法處理的Si襯底進行連接，樣品平均拉伸強度達到8MPa，其連接層的橫截面和工藝流程如圖8所示。

除了以上兩種在母材表面形成納米連接層方法外，也見在母材表面形成納米尺寸結構的大量報道。如Hu等[36]提出了一種在Cu凸點上電鍍一層鎳錐陣列(Ni-MCAs)并與Ag層低溫鍵合的方法，其中Ni-MCAs的平均高度為800~1000nm，在180MPa的鍵合壓強和250℃的低溫下連接20min，發現當連接溫度為250℃時，Ni-MCAs有效嵌入到Ag層當中且界面沒有出現空洞。Lu等[37]使用化學沉積法制備出Cu-Ni微錐陣列在190℃的低溫條件下與Sn-3.0Ag-0.5Cu焊料結合，結合過程施加壓力質量為500g、750g和1000g時得到的接頭平均剪切強度分別為22.7MPa、32.6MPa和45.2MPa。還有相關文獻[38]報道在Cu微錐表面化學鍍Ag可得到具有高剪切強度的焊點，在190℃的低溫下實現了Sn-3.0Ag-0.5Cu錫球焊料與Cu微錐基板(鍍Ag)的熱壓結合，Cu微錐結構完全插入焊料當中，在結合界面上沒有發現孔洞，焊點剪切強度高達43.4MPa。此外，有研究者[39]使用同樣的方法在Cu微錐表面鍍Sn，并在連接過程中用超聲波進行輔助，成功實現了Cu-Cu之間的結合。Wang等[40]利用斜角沉積技術在Si晶片上濺射一層厚500nm的納米Cu柱陣列(納米柱直徑為10~20nm，高度為760nm)，在0.32MPa鍵合壓強和200~400℃低溫條件下就可以實現Cu-Cu的鍵合(圖9)。

除了在母材表面形成納米結構外，還有文獻報道了在納米結構上涂覆另一種納米材料進行互連。Wang等[41]運用化學鍍層法在尺寸為50px×25px的C194Cu基板上制備出一層Cu納米錐狀陣列(CuNCA)，CuNCA中每一個錐體的尖端直徑約為20nm，底部平均直徑為2μm，高度在2~4μm之間(圖10)，而后將石墨烯涂覆在經過處理的CuNCA表面，最后在150℃低溫、1500gf壓力條件下將直徑為760μm的SAC305焊球與CuNCA進行連接，經過相同熱老化時間發現，未加入石墨烯層的Sn-Cu接頭剪切強度下降了兩倍，石墨烯層的加入有效延緩了IMC(Cu6Sn5)的生長，其接頭的剪切強度并沒有降低(圖11)。在文獻[42]中提出并討論了這種納米結構在互連過程中可能存在的機理，即納米微錐結構插入到焊料當中時，會導致焊料塑性變形和“堆積”，并在結合界面上形成孔洞，但納米微錐結構與焊料之間的固態擴散會使界面孔洞收縮，從而增加了微錐與焊料之間的接觸面積，提高了焊點的剪切強度。Liu等[43]為了降低Cu-Cu鍵合時的溫度并縮短鍵合時間，設計了使用脈沖激光沉積(PLD)技術將納米Ag物質沉積在Cu焊盤上形成了凹凸的三維納米結構，當連接條件為高溫(250℃)低壓(20MPa)或低溫(180℃)高壓(50MPa)、連接時間均為5min時，能得到剪切強度較高(＞9MPa)的接頭(圖12為連接界面)。

Du等[44]提出了一種新型的低溫氫熱分解還原方法在Cu基板上直接合成了Cu納米線(如圖13)，在300℃的低溫和40MPa的壓強下得到了剪切強度高達44.4MPa的鍵合接頭。Mou等[45]將異丙醇(IPA)處理后的Cu納米膏涂覆在Cu基板上，然后在2MPa的壓強、250℃和275℃的低溫下進行Cu-Cu鍵合，得到的接頭剪切強度分別達到了28.3MPa和35.1MPa。Panigrahi等[46]通過在Cu表面沉積一層3nm厚的超薄Ti層來抑制Cu的氧化，并將Cu表面的粗糙度從2.1nm降低至0.4nm，從而在160℃低溫和0.25MPa低壓下實現了Cu-Cu鍵合。Hou[47]提出了一種基于冷噴涂沉積和氧化還原工藝的新方法，首先在Cu基板上形成緊密排列的微米級Cu顆粒，然后通過氧化作用在Cu顆粒上形成Cu2O納米粒子，在甲酸氣氛中Cu2O納米粒子被完全還原為Cu納米粒子，最后在300℃低溫、15MPa壓強下得到了剪切強度最高為32.9MPa的Cu-Cu接頭。

在電子封裝中，對母材表面的納米化處理利用了納米材料特殊的物化性質，可以降低封裝溫度、增大接觸面積并提高結合強度，同時也在一定程度上降低了封裝過程對連接表面平整度的苛刻要求，但由于納米材料具有極高的表面能，這會導致其性質非常活潑，且納米材料易氧化，在連接前就有可能發生聚合，此外材料表面過分納米化會導致氧化反應更為嚴重，氧化物更難去除，故該方法還在不斷改進中。

(3)母材SAM表面處理

SAM表面處理是指使用自組裝單層膜(SAM)作為母材表面的臨時保護層，可防止母材在空氣中快速氧化和污染，常用的SAM為烷基硫醇(alkane-thiol)。目前，對于SAM的沉積有兩種常用的方法：濕式沉積和氣相沉積。濕式沉積成本低廉、操作方便，是直接將樣品浸沒在SAM溶液中，以使SAM結合到樣品表面，每個樣品的沉積時間通常為數小時到一整天，但SAM溶液長時間放置會產生聚合作用，因此對于實際生產制造來說這種方法顯然不適合。相比之下，氣相沉積法在沉積之前先利用等離子體處理材料表面，使得材料在沉積時與SAM有高度的反應性，僅在5min沉積后材料表面就能產生SAM膜，不僅增加了反應速度，還有助于化學鍵的形成。

Lykova等[48]采用SAM對Cu表面進行鈍化并在-40℃保存一周，發現其表面幾乎沒有發生氧化現象，長鏈SAM(十六烷基硫醇)比短鏈(六烷基硫醇)對Cu表面的保護作用更有效，且SAM的保護作用隨其鏈長的增加和溫度的降低而增加；他們還分別使用電化學沉積(ECD)和經過SAM鈍化后物理氣相沉積(PVD)制備了兩種類型的Cu基板，并在250℃的低溫下實現了Cu-Cu鍵合，PVDCu-Cu接頭在連接時間為45min時的剪切強度最高，均值達到了196MPa[49]。Wang等[50]提出了一種新型等離子體自組裝單層膜(PcSAM)預處理方法以改善電鍍Cu的表面性能，PcSAM(六烷基硫醇)預處理后Cu表面的氧含量降低至1.39%，僅在200℃條件下就實現了Cu-Sn鍵合，剪切強度高達68.7MPa。Tan等[51]在鍍銅硅片表面使用SAM處理，在250℃低溫下得到的Cu-Cu鍵合接頭剪切強度為54.0~65.8MPa，經過SAM(六烷基硫醇、十二烷基硫醇)處理后的鍵合界面可見分層面已完全消失，Cu晶粒生長布滿了整個鍵合層(圖14)。Bakish等[52]使用SAM(九烷基硫醇、十四烷基硫醇)表面處理，在120~150℃下成功鍵合了Si與InP，其接頭剪切強度超過了表面活化鍵合的Si-InP接頭。Ang等[53]通過SAM(十二烷基硫醇)處理Au表面，防止表面污染的同時還在鍵合處通過熱解吸降低了封裝溫度，160℃下得到了平均沖擊強度達到了26.9g的Au-Au接頭。Lim等[54]在250℃低溫下鍵合了SAM處理的Cu-Cu表面發現，由于鍵合前長鏈SAM(十二烷基硫醇)不完全解吸，短鏈SAM(六烷基硫醇)處理的樣品剪切強度最佳。Liu等[55]通過在燒結之前的Cu基板上進行SAM表面處理(十八烷基硫醇)以抑制納米Ag氧化，280℃下使用燒結納米Ag得到的Cu-Cu接頭剪強度達12.72MPa，遠高于未采用SAM處理時的3.77MPa。Ghosh等[56]使用SAM(丙烷基硫醇)處理Cu表面，其接觸角急劇降低，表面由親水性變為疏水性，用He等離子體解吸SAM層后Cu表面接觸角進一步降低，在200℃低溫、4kN鍵合壓力下得到了最大載荷為800N的Cu-Cu接頭。

當SAM表面處理應用于電子封裝當中時，除了能保護母材表面不受氧化和污染以及降低封裝溫度外，還能有效提高連接接頭的電學性能。Peng等[57]使用未經SAM處理和經過SAM(六烷基硫醇)處理的Cu表面進行鍵合，未經SAM處理的接頭接觸電阻值約為3.53mΩ，而經過SAM處理后接頭接觸電阻平均值降低了7.1%，約為3.28mΩ。此外，Lim等[58]還采用SAM(六烷基硫醇)處理，在250℃低溫、5500N鍵合壓力條件下得到了Cu-Cu熱壓接頭，接頭密封空腔(橫截面如圖15)具有良好的氣密性，泄漏率低于10-9atmcm3/s，與未經SAM處理的對照樣品相比至少提高了29%，比MILSTD-883標準定義的5×10-8atmcm3/s小了一個數量級。

SAM表面處理工藝簡單、容易操作、成本低廉，對后續工藝無不利影響，能夠在較低溫度下得到剪切強度較高的連接接頭，但仍有待進一步深入研究，如單層膜鏈長選擇，雖然已有研究表明烷烴硫醇(alkane-thiol)的鏈長越長，防氧化作用越明顯，但同時也會導致完全去除烷烴硫醇(alkane-thiol)的退火溫度升高。SAM技術有望在未來為3D封裝提供高質量的低溫鍵合接頭，也有望在硅微電子技術中得到更為廣泛的應用。

2.2低溫焊接材料的研究

(1)低溫焊料的研究

傳統的Sn-Pb焊料具有成本低、熔點低、濕潤性好等優點，能滿足各類電子產品的使用，但Sn-Pb焊料中Pb屬于有毒重金屬，會對人體和環境造成極大危害。早在2006年，歐盟就頒布了ROHS禁令，規范電子電氣產品的材料及工藝標準，使之更加有利于人體健康及環境保護，其中重點規定了Pb的含量不能超過0.1%[59]。隨著人們環保意識的增強，以SAC305為主的Sn-Ag-Cu焊料因具有良好的抗蠕變性能和抗跌落性能，且環境性表現優異，逐漸代替Sn-Pb焊料成為市場的主流，但Sn-Ag-Cu焊料熔點較高，且在連接過程中容易生成脆性的Ag3Sn，降低接頭可靠性；還有研究者熔煉并研究了Sn-4.0Bi-3.7Ag-0.9Zn焊料[60]，該焊料具有較高的顯微硬度和抗拉強度，但也存在熔點(202℃)較高的問題，難以符合電子封裝向低溫化發展的趨勢。故尋找一種低熔點、高可靠性、環境友好型的低溫焊料目前已成為電子封裝行業亟待解決的問題(典型無鉛焊料見表2[59])。

與Sn-Pb(183℃)和SAC305(220℃)焊料相比，Sn-Bi和Sn-In焊料的共晶點分別為138℃和118℃，是低溫電子封裝技術的理想焊料。然而，Sn-Bi合金太脆而Sn-In合金太軟，均具有一定局限性，研究者們進行了大量的研究，在這兩種焊料當中添加了其他元素，以改善其性能。其中，Cr作為一種過渡金屬元素，成本低廉，對改善合金性能非常有效，通過向焊料中添加Cr，能使合金具有更細的組織、更好的抗氧化性和塑性，還能有效改善焊料基體組織不均勻、老化過程中界面層生長等問題[61]。Zhu等[62]將Cr摻雜到Sn-Bi焊料中形成3種不同的焊料(SnBi-0.1Cr、SnBi-0.2Cr、SnBi-0.3Cr)，在200℃的低溫下經過120s的連接時間發現，Cr的摻入不僅提高了焊點的機械性能，還細化了焊料組織(圖16)；SnBi-0.1Cr、SnBi-0.2Cr和SnBi-0.3Cr焊點的延伸率相對于Sn-Bi焊點分別提高了3%、56%和53%，焊料的斷裂方式由脆性斷裂向韌性斷裂轉變，焊點中Cu6Sn5IMC層厚度逐漸減小且形貌由細長的扇貝狀轉變為連續粗糙的扇貝狀，裂紋路徑由部分IMC層向全部IMC層轉變。此外，Sebo等[63]通過向Sn-Bi焊料中加入Ag發現，隨著Ag含量的增加，Sn-Bi焊料的力學性能先升高后降低，當Ag含量較低時，焊料中形成顆粒狀或針狀的Ag3Sn化合物，當Ag含量超過1wt.%時Ag3Sn開始偏析成片狀或塊狀。Jiang等[64]向Sn-Bi焊料中摻雜Ti，多次回流后Sn-58Bi-0.1Ti焊料的剪切強度高于Sn-58Bi焊料。Liu等[65]通過向Sn-Bi焊料中分別加入每英寸110目和500目的多孔Cu片來提高其性能，并在180℃的低溫下將焊料片連接到Cu基板上，測試表明多孔Cu片的加入有助于焊料中富Bi相和β-Sn相的細化，從而提高焊點硬度(圖17)。Xiong等通過向Sn-Bi焊料中添加CuZnAl顆粒來減少瞬時液相連接過程中Cu/Sn58Bi/Cu焊點孔洞的形成，發現隨著CuZnAl顆粒的加入，Cu原子的擴散通量降低，界面IMC生長受到抑制，焊點孔洞顯著減少。

除了向低溫焊料中摻雜一種或多種金屬元素以及金屬粒子外，還可以在焊料中加入納米材料以改善其性能。Ma等[67]將石墨烯納米片(GNSs)加入Sn-Bi焊料中，發現GNSs添加量為0.03wt.%時，焊料的顯微組織和力學性能表現最佳，在100℃時效360h后SnBi-0.03GNSs的粗大組織和生長晶粒得到有效抑制，其抗拉強度和彈性模量較Sn-Bi焊料分別提高了15%和24%。Peng等[68]研究了納米粒子對Sn-Bi焊點機械性能的影響，發現添加微量SiC納米粒子能顯著提高Sn-Bi/Cu焊點的力學性能，SiC納米顆粒可以防止位錯滑動，同時細化晶粒，還能降低裂紋源產生的概率，提高塑性。Ma等[69]將碳納米管(CNTs)和石墨烯納米片(GNSs)加入Sn-Bi焊料后，發現它們可以連接兩個富Bi相晶粒或直接嵌入富Bi相中，起到了很好的釘扎和緩沖作用，能減少應力集中導致的斷裂，改善了焊點的機械性能。Yang等[70]報道了涂有Ni的碳納米管(Ni-CNTs)對Sn-Bi焊料性能的影響，發現當Ni-CNTs添加量為0.05wt.%時焊料的晶粒最細，焊點的抗拉強度達到最大值，而后隨著Ni-CNTs含量的增加其焊點的抗拉強度下降(圖18)。

目前低溫焊料的研究主要集中于Sn-Bi系，關于Sn-In系焊料的研究報道很少。隨著便攜式、可折疊的柔性電子產品逐漸普及，對低溫封裝技術的要求越來越高，低溫焊料將會成為未來電子封裝行業的主流。低溫焊料的研究與開發、電子封裝低溫互連、優異的高溫性能、極端多變場的可靠性是行業永恒不變的主題。

(2)納米焊料的研究

對通過選用連接材料來降低封裝溫度而言，使用低溫焊料可以滿足上述需求，但低溫焊料較低的機械強度使其無法完全滿足“低溫封裝，高溫服役”這一行業新需求。隨著材料科學的進步，特別是進入21世紀以來，納米材料優秀的、獨特的物化性質引起了電子封裝行業的廣泛關注。納米材料是指三維空間尺度至少有一維處于納米量級(1~100nm)的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏觀體系之間的納米粒子所組成的新一代材料。納米材料具有許多特性，如體積效應、表面效應、量子尺寸效應等，由于這些效應，納米材料有著與普通材料不同的物理或化學性質，比如當Ag顆粒尺寸達到納米級別后，其熔點會顯著降低至100℃左右，故可用低溫燒結納米Ag顆粒作為電子封裝中材料的互連層，以滿足在高溫下持續服役的要求。

燒結納米Ag互連層的制作工藝主要包括[71]：①在基板上涂覆或者絲網印刷納米Ag焊膏，將芯片放置在納米焊膏上；②進行預加熱干燥，使焊膏中的有機物揮發，然后在高溫下進行無壓或壓力輔助燒結，工藝參數有升溫速率、燒結溫度、燒結輔助壓強、燒結時間和氣體環境等；③燒結完成后形成在封裝器件與基板之間的納米Ag互連層。Dai等[72]采用燒結納米Ag技術將Si二極管功率器件(2.5kV，50A)在250℃、10MPa、5min的燒結條件下封裝于AlN襯底上，功率循環測試表明當選擇有效熱阻增加20%為失效標準時，燒結納米Ag接頭壽命是Pb-5Sn接頭壽命的10倍。Hutter等[73]在230℃、30MPa、3min的燒結條件下將Si基功率芯片封裝于Cu基板上，經30~180℃的溫度循環測試發現燒結納米Ag接頭的可靠性是Sn-Ag焊料接頭的10倍。選用燒結納米Ag顆粒作為焊料時，壓力的施加可以使燒結后的納米Ag顆粒致密度更高，使燒結材料與母材的連接更為緊密，但過大的燒結壓力會對器件造成一定程度的損傷，影響其可靠性[74]。針對這一問題，吳煒禎等[75]采用無壓燒結納米Ag顆粒的方法，在10℃/min升溫速率、250℃下制備了尺寸大小不同的焊點，焊點的剪切強度隨保溫時間的延長而提高，隨焊點面積增大而降低；當保溫時間達到30min以上、焊點尺寸小于3mm×3mm時，其剪切強度高于70MPa，當焊點尺寸為10mm×10mm時仍有20MPa以上的剪切強度。

常見的納米焊料除了納米Ag外，對于納米Cu的相關報道也有許多。Yoichi等[76]在室溫條件下，用水合肼還原乙酸銅(II)絡合物的水溶液，成功獲得平均粒徑為50~60nm的納米Cu顆粒(NPs)，利用金屬掩膜及絲網印刷將納米Cu顆粒涂覆到玻璃基板上，并在200℃N2氣氛下無壓燒結30分鐘，測得燒結納米Cu電阻率為16μΩ·cm，與以往研究相比該燒結溫度下Cu電阻率非常低，Cu-Cu接頭剪切強度高達39MPa(TEM圖像見圖19)。由于納米Cu極容易氧化生成Cu2O或CuO，盡管氧化物能使燒結接頭更為致密進而提高接頭的剪切強度[77]，但對接頭的導電率卻是不利的。為了解決上述問題，Yu等[78]提出了一種激光燒結工藝，將納米Cu顆粒(100~120nm)涂覆在玻璃基板上并用激光進行燒結，燒結得到的樣品電阻率最低為5.3μΩ·cm，遠低于200℃熱壓燒結得到的樣品電阻率(122μΩ·cm)。此外，王春青等[79,80]還提出了一種使用Cu6Sn5納米顆粒作為焊料，在200℃低溫、5MPa壓強下燒結20min得到了界面均勻、無孔隙的Cu-Cu接頭。Cu6Sn5具有熔點高達415℃、與Cu基板的熱膨脹系數幾乎相同、導電導熱性良好、抗剪切強度高等特點[81]，脆性的Cu6Sn5通過納米化的途徑可以轉化為非脆性、超塑性和耐高溫的焊料，這種方法有望廣泛應用于其他IMC，如Cu-Sn、Ni-Sn、Ag-Sn、Zn-Sn、Cu-Al等。

選用納米材料作為連接材料時，可以降低封裝溫度并提高連接性能，此外還可以用金屬膜、有機鹽等包裹納米顆粒，使顆粒表面改性形成納米復合焊料。李明雨等[82,83]將納米顆粒包裹上金屬膜并與有機溶劑混合形成焊膏，其中一種使用Sn膜包裹納米Ag顆粒[84]，并與α-松油醇溶劑混合，在0.5MPa壓強、260℃下燒結20min得到了Cu-Cu接頭，其剪切強度為35.3MPa，電阻率為9.5μΩ·cm，接頭性能優于未使用Sn膜包裹的燒結納米Ag顆粒Cu-Cu接頭。何鵬等[85,86]使用檸檬酸鹽包裹納米Ag顆粒形成Ag漿，檸檬酸鹽與Ag離子通過形成相關配合物(如[Ag2+citrate]或[Ag3(C6H5O7)n+1]3n?)來控制Ag顆粒成核和生長，檸檬酸鹽的吸附作用還能防止顆粒的團聚，加之檸檬酸鹽本身所具有的較低分解溫度和縮聚作用為后續燒結提供了有利條件，在260℃、1MPa壓強下燒結30min得到了剪切強度為28.2MPa的Cu-Cu鍵合接頭。Ji等[87]采用Ag包裹的納米Cu顆粒(Cu@AgNPs)作為焊料，在160℃超聲輔助燒結下實現了Cu-Cu低溫互連，180℃工作時該接頭剪切強度高達54.27MPa，比同等溫度下熱壓燒結所得到的接頭剪切強度(3.91MPa)高了一個數量級，且隨著燒結溫度的升高，接頭斷口的韌窩尺寸越來越大，Cu@AgNPs逐漸形成塊狀組織，其中Ag為網格結構均勻地分散在Cu基體表面(圖20)。Haque等[88]使用辛硫醇包裹納米Cu顆粒并形成焊膏(10wt.%Cu)，將焊膏涂覆在玻璃基板上進行燒結，還原性H2與納米Cu顆粒表面的辛硫醇反應，促進了納米Cu顆粒之間燒結頸的形成，從而使燒結致密度更高，H2環境下燒結得到的樣品電阻率最低為5.8×10?6Ω·cm。

電子封裝中選用納米材料作為連接材料時，運用納米材料的結構和物化特性，可在較低的溫度下達到金屬熔點或實現原子擴散和再結晶形成連接，使器件的封裝溫度和性能得到大幅改進。但該類技術過分依賴納米材料的制備，納米材料的性質很大程度上決定了連接的可靠性，這也限制了該方法的推廣，使其目前還處于不斷研發改進中。

(3)混合焊料的研究

由于納米材料優異的物化性能，使其廣泛應用于電子封裝領域。大量研究表明，納米顆粒和微米顆粒混合可以同時彌補兩種不同粒徑焊料的不足之處，如納米顆粒的加入可以使燒結接頭更為致密，提高接頭連接性能，而微米顆粒的加入可以減輕燒結時顆粒的團聚和裂紋的形成，因此以納、微顆粒混合為主的混合焊料近年來也得到了廣泛地研究[89]。梅云輝等[90,91]將納米Ag顆粒(20~100nm)與微米Ag顆粒(1~5μm)以1.5:1的體積比例混合并加入機物制備成焊膏，在265℃低溫無壓燒結條件下，得到了平均剪切強度和瞬態熱阻抗分別為53MPa和0.132℃/W的Ag-Cu接頭，這與銅表面鍍銀得到的Ag-Cu接頭數值(55MPa和0.118℃/W)相當。Dai等[92]將Cu納米顆粒(40~60nm)與Cu微米顆粒(1~2μm)混合，加入17IPA(3-吲哚丙酸)并用勻質器處理成糊狀漿料，與Cu微米顆粒焊料相比，混入了Cu納米顆粒的混合焊料(混入比為1:3)燒結孔隙率降低了50%以上，且未觀察到任何裂紋。甘貴生等[93]將15%Cu顆粒(500nm)、15%SAC0307顆粒(500nm)與70%Zn顆粒(45μm)混合形成混合焊料，在240℃低溫、8MPa壓強與超聲輔助5s的情況下得到了平均剪切強度高達47.37MPa的Cu-Al接頭，Cu顆粒的加入提高了主體焊料Zn顆粒的高溫耐氧化性，SAC0307顆粒的加入降低了連接溫度，同時使接頭中Zn顆粒的連接更為緊密，對接頭強度的提高有一定促進作用。Zuo等[94]將納米Cu顆粒(100nm)與微米Cu顆粒(1μm)以9:1的質量比形成混合焊料，在250℃低溫、4MPa壓強下燒結5min得到了剪切強度超過20MPa的Cu-Cu接頭。除了納、微顆粒混合外，還可以在焊料中直接加入納米材料[95]，如Yakymovych等[96]向Sn-3.0Ag-0.5Cu焊料中添加納米陶瓷顆粒(SiO2、TiO2和ZrO2)，在250℃、300s下成功得到了焊料成分不同的Cu-Cu接頭，納米陶瓷顆粒的加入抑制了連接界面處Cu6Sn5的生長，改善了接頭的微觀結構。

除了納、微顆粒混合形成混合焊料外，在瞬時液相連接(TLP)技術中，也常應用到混合焊料。瞬時液相連接(TLP)是在被連接母材中間加入低熔點的中間層，使中間層與部分母材表面反應，或在中間層中加入其它金屬顆粒以及其它中間層形成混合焊料，在加熱過程中中間層與母材部分熔化，通過重新凝固或擴散作用生成高熔點的金屬間化合物或固溶體而形成連接的過程。一些研究表明在TLP鍵合過程引入Ag作為低熔點中間層材料，會在焊縫中形成固溶體。Shao等[97]應用TLP技術在280℃低溫下得到了Ag-Sn接頭，采用厚度為20μm的工業純Sn箔作為焊料中間層，350℃時效120h后接頭內的Ag3Sn晶粒或ζ相完全轉變為Ag-Sn固溶體，接頭剪切時發生韌性斷裂；時效時間延長到240h后，Sn在Ag-Sn固溶體層中的分布更加均勻；時效延長到480h后(圖21a)，Cu襯底和Ag金屬層之間的Ni緩沖層被完全消耗，Cu或Ni在初生Ni-Sn或Cu-SnIMC中表現出相當大的溶解性，Ni-SnIMC逐漸演變為Cu-Ni-SnIMC，大量(Cu,Ni)3Sn顆粒在接頭邊緣區域的Ag-Sn固溶體層內沉淀，并產生連續的Sn固溶體層內裂紋(圖21)；時效1000h后，接頭沒有發生嚴重的斷裂，仍然具有約40MPa的高剪切強度。還有文獻報道[98]在Cu/Sn/Cu互連結構中引入低熔點的Ag，在300℃和0.3MPa壓強下保溫420min制備了由Cu3Sn+Ag3Sn+Ag4Sn組成的TLP接頭；350℃老化24h后，Ag3Sn完全轉變為Ag-Sn固溶體,Cu-SnIMC層由Cu3Sn+Cu41Sn11組成；時效480h后，Cu3Sn+Cu→Cu41Sn11的轉變結束，當時效時間增加到960h后Cu-Sn固溶體在許多區域與Ag-Sn固溶體密切接觸(圖22)，在時效近1000h后，接頭仍然保持較高的剪切強度(>40MPa)，表明接頭具有良好的熱可靠性。

在TLP鍵合過程中，焊縫中除了形成固溶體能強化接頭性能外，當其中一組元的含量超過其在另一組元中的溶解度時，就會有中間相析出而形成金屬間化合物(IMC)。雖然焊縫中形成固溶體或金屬間化合物都能強化接頭，但固溶體的強度、硬度、熔化溫度(和服役溫度正相關)比金屬間化合物略低，故國內外對金屬間化合物接頭進行了廣泛的研究。按照IMC在焊縫中的含量，可以將TLP接頭分為部分IMC接頭和全IMC接頭。Tatsumi等[99]將SAC305顆粒(3μm)和Cu顆粒(10μm)以1:3的比例與有機物混合制備成低熔點的中間層，在250℃無壓情況將Kovar芯片(Ni-Co-Fe合金)與Cu基板直接連接，在200℃熱時效1000h后接頭的剪切強度保持在19MPa以上，最終焊縫由Cu顆粒、Cu6Sn5和Cu3SnIMC組成。Mo等[100]采用TLP技術在200℃低溫下制備了Cu-SnIMC接頭，隨著樣品在最高溫度時保持時間的增加，IMC接頭的顯微組織逐漸由Cu6Sn5相轉變為Cu3Sn相，并最終形成Cu3Sn全IMC接頭。Brincker等[101]在Cu\Cu間加入低熔點的Sn，255℃下TLP鍵合10min時形成Sn+Cu3Sn+Cu6Sn5部分IMC接頭，60min以上時形成Cu3Sn+Cu6Sn5的全IMC接頭，接頭剪切強度平均值在90~95MPa之間，且結合時間越長接頭強度越高。邵華凱等[102]采用尺寸分別為10mm和6mm，高度為5.5mm的純Cu柱作為基板，并分別在待連接面電鍍4μmSn層作為低熔點的中間層，將Cu/Sn(8μm)/Cu結構在300℃和0.1MPa壓強下進行低溫瞬時液相連接(LTTLP)，接頭剪切強度隨著連接時間的增加先增加后保持不變，接頭依次由Sn型接頭(Cu/Cu3Sn/Cu6Sn5/Sn)向Cu6Sn5型(Cu/Cu3Sn/Cu6Sn5)再向Cu3Sn型(Cu/Cu3Sn)轉變。

直接形成全IMC接頭的研究也有很多，如董紅杰等[103]采用厚度40μm的純Sn焊料作為低熔點的中間層，在Ni和Cu基板間實現了低溫瞬時液相連接，延長等溫反應時間獲得了完全由(Cu,Ni)6Sn5和Cu3Sn兩種IMC組成的焊接接頭，在Ni-CuTLP接頭的Sn/Ni和Sn/Cu界面處均形成了(Cu,Ni)6Sn5，從Ni側到Cu側化合物形貌依次是小顆粒狀、針狀和扇貝狀，接頭具有418.4℃的重熔溫度和49.8MPa的平均剪切強度，能夠滿足高溫功率器件封裝中對耐高溫互連的需求。Liu等[104]研究了超聲輔助TLP連接快速形成Cu-Sn全IMC接頭，焊料夾層由厚度為20mm的低熔點單一純Sn箔制成，與傳統TLP連接工藝形成的IMC接頭相比，該接頭Cu6Sn5晶粒明顯細化，平均尺寸為3.5mm，彈性模量和硬度分別約為123GPa和6GPa，剪切強度高達60.1MPa。Sun等[105]將具有微孔的Cu片(厚1mm)浸漬到液態Sn中制備成混合焊料從而作為低熔點的中間層，在300℃和0.6MPa壓強條件下，Cu/Cu3Sn/Cu全IMC接頭平均剪切強度高達155MPa。Hwang等[106]采用TLP技術使用SAC305+10wt.%Ag顆粒作為低熔點中間層，在300℃低溫無壓條件下保溫2h制備了無孔洞的Cu/Cu6Sn5/Cu3Sn/Ag3Sn/Cu全IMC接頭，其接頭剪切強度是SAC305接頭的2.5倍，兩種接頭的形成如圖23所示。Liu等[107]采用含有微晶Cu顆粒(6.2μm)的Sn涂層(50μm)作為低熔點中間層，在300℃低溫無壓條件下獲得了Cu/Cu3Sn/Cu全IMC接頭，未老化接頭的剪切強度為24.2MPa，高于傳統Pb-5Sn焊料接頭的剪切強度。

隨著半導體技術的發展，第三代半導體可以實現電子器件在200℃以上穩定工作。當服役溫度高于200℃時，絕大多數合金焊點的抗疲勞性能和抗蠕變性能均無法滿足寬禁帶半導體器件的封裝可靠性要求，故急需發展新型的耐高溫連接技術和材料；瞬時液相連接能使低熔點中間層熔化并與高熔點母材形成連接，很好地契合了第三代半導體材料的封裝需求，因此廣受行業關注。瞬時液相連接是介于釬焊與固相擴散焊之間的一種連接方法，其原理是在待焊母材中間加入中間層，利用中間層熔化、中間層體系間或中間層與母材之間發生共晶反應形成的液相填充間隙，通過液相組元向固態母材中的擴散實現等溫凝固和成分均勻化。TLP技術的中間層材料必須具有較低的熔點，常用的低熔點材料有Sn、Bi以及In等元素，能與這些元素形成高熔點金屬間化合物的有Cu、Ni、Ag以及Au等元素。所以，TLP技術可以實現材料的低溫連接和高溫應用，是封裝寬禁帶半導體器件的可行技術，且該技術連接得到的接頭性能優異，而且適合連接特殊材料，如單晶材料、先進陶瓷、金屬基復合材料等。但該技術也有存在一些明顯的缺點，如連接半導體器件需先在母材表面鍍覆金屬，增加了成本和工序；連接時保溫時間較長，而且連接完成后往往還需要退火處理；雖然耐高溫能力相比傳統焊料合金有明顯提高，但是脆性的金屬間化合物的高溫可靠性仍存在隱患；工藝控制方法略微復雜，需要避免反應不充分或者過反應；低熔點的中間層材料的選擇較少，導致混合焊料種類單一，所以應用也受到了較大限制。

免責申明：本文內容作者：黃天 甘貴生 劉聰 馬鵬 江兆琪 許乾柱 陳仕琦 程大勇 吳懿平(重慶理工大學 金龍精密銅管集團股份有限公司 華中科技大學)。文字、素材、圖片版權等內容屬于原作者，本站轉載內容僅供大家分享學習。如果侵害了原著作人的合法權益，請及時與我們聯系，我們會安排刪除相關內容。本文內容為原作者觀點，并不代表我們贊同其觀點和（或）對其真實性負責。

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